专题18物质结构与性质（选修）——三年（2019-2021）高考化学真题分项汇编（全国通用）（解析版）

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专题18 物质结构与性质（选修）

1．（2021·全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
（1）太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类型为_________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_______。SiCl4可发生水解反应，机理如下：

含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________（填标号）。
（2）CO2分子中存在_______个键和______个键。
（3）甲醇的沸点（64.7℃）介于水（100℃）和甲硫醇（CH3SH，7.6℃）之间，其原因是________。
（4）我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为______g·cm-3（写出表达式）。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=________（用x表达）。

【答案】（1）3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ②
（2）2 2
（3）甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
（4）8 2-x
【解析】
（1）基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4+=4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的δ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d，故答案为：3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；②；
（2）CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个δ键和2个π键，故答案为：2；2；
（3）甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
（4）以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度===g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为：；2-x。
2．（2021·全国乙卷）过渡金属元素铬是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
（1）对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
（2）三价铬离子能形成多种配位化合物。中提供电子对形成配位键的原子是_______，中心离子的配位数为_______。
（3）中配体分子、以及分子的空间结构和相应的键角如图所示。

中P的杂化类型是_______。的沸点比的_______，原因是_______，的键角小于的，分析原因_______。
（4）在金属材料中添加颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子空间占有率为_______%(列出计算表达式)。

【答案】（1）AC
（2） 6
（3） 高 存在分子间氢键 含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
（4）Al
【解析】
（1） A. 基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为，A正确；
B. Cr核外电子排布为，由于能级交错，3d轨道能量高于4s轨道的能量，即3d电子能量较高，B错误；
C. 电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
故答案为：AC；
（2）中三价铬离子提供空轨道，提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为：；6；
（3）的价层电子对为3+1=4，故中P的杂化类型是； N原子电负性较强，分子之间存在分子间氢键，因此的沸点比的高；的键角小于的，原因是：含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大，故答案为：；高；存在分子间氢键；含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；
（4）已知具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为，白球个数为，结合化学式可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子的体积为，故金属原子空间占有率=%，故答案为：Al；。
3．（2021·广东卷）很多含巯基（-SH）的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物I可与氧化汞生成化合物Ⅱ。

（1）基态硫原子价电子排布式为__________。
（2）H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为__________。
（3）汞的原子序数为80，位于元素周期表第______周期第ⅡB族。
（4）化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有________。
A．在I中S原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C-C-C键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E. 在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
（5）汞解毒剂的水溶性好，有利于体内 重金属元素汞的解毒。化合物I与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是________。
（6）理论计算预测，由汞（Hg）、锗（Ge）、锑（Sb）形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体（晶胞如图9a所示）中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。

①图9b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是__________________。
②图9c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为_________；该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb = _________。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________g/cm3（列出算式）。
【答案】（1）3s23p4
（2）H2O>H2S>CH4
（3）六
（4）AD
（5）化合物III
（6）由图9c可知，图9b中Sb、Hg原子取代位置除图9b外还有其它形式 4 1：1：2
【解析】
（1）基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4，故答案为：3s23p4。
（2）H2S、CH4、H2O均为分子晶体，H2O分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4的分子间范德华力随相对分子质量增大而增加，因此沸点由高到低顺序为：H2O>H2S>CH4，故答案为：H2O>H2S>CH4。
（3）第六周期0族元素的原子序数为86，因此第80号元素Hg位于第六周期第ⅡB族，故答案为：六。
（4）A．中S原子的价层电子对数=2+=4，因此S原子采取sp3杂化，故A正确；
B．中含有的元素为H、C、O、S、Hg，同周期元素从左至右元素的电负性逐渐增大，同主族元素从上至下元素的电负性逐渐减小，因此5种元素中电负性最大的为O元素，故B错误；
C．中C原子成键均为单键，因此C原子采取sp3杂化，所以C-C-C键角接近109º28’，故C错误；
D．中存在C-H、C-C、C-S、S=O、S-O、S-H共价键和与Na+之间的离子键，故D正确；
E．中硫氧键分为硫氧单键和硫氧双键，共价键种类不同，因此二者的键能不同，故 E错误；
综上所述，说法正确的是AD项，故答案为AD。
（5）中羟基能与水分子之间形成分子间氢键，为易溶于水的钠盐，溶于水后电离出的中O原子均能与水分子之间形成氢键，相同物质的量两种物质溶于水后，形成的氢键更多，因此化合物III更易溶于水，故答案为：化合物III。
（6）①对比图9b和图9c可得X晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同，不符合晶胞晶胞是晶体的最小重复单位要求，故答案为：由图9c可知，图9b中Sb、Hg原子取代位置除图9b外还有其它形式。
②以晶胞上方立方体中右侧面心中Hg原子为例，同一晶胞中与Hg距离最近的Sb的数目为2，右侧晶胞中有2个Sb原子与Hg原子距离最近，因此X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4；该晶胞中Sb原子均位于晶胞内，因此1个晶胞中含有Sb原子数为8，Ge原子位于晶胞顶点、面心、体心，因此1个晶胞中含有Ge原子数为1+8×+4×=4，Hg原子位于棱边、面心，因此1个晶胞中含有Hg原子数为6×+4×=4，则该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb =4：4：8=1：1：2，故答案为：4；1：1：2。
③1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积V=(x×10-7cm)2×(y×10-7cm)=x2y×10-21cm3，则X晶体的密度为== g/cm3，故答案为：。
4．（2021·河北卷）KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
（1）在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__(填离子符号)。
（2）原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+表示，与之相反的用-表示，称为电子的自旋磁量子数.对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为___。
（3）已知有关氨、磷的单键和三键的键能(kJ•mol-1)如表：
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是___。
（4）已知KH2PO4是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为___，其中P采取___杂化方式。
（5）与PO电子总数相同的等电子体的分子式为__。
（6）磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：

如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为___。
（7）分别用○、●表示H2PO和K+，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO、K+在晶胞xz面、yz面上的位置：

①若晶胞底边的边长均为apm、高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度__g•cm-3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为__(填标号)。

【答案】（1）和
（2）或
（3）在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越稳定
（4） sp3
（5）SiF4、SO2F2等 B
【解析】
（1）在的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为（或）、、和，其中核外电子排布相同的是和。
（2）对于基态的磷原子，其价电子排布式为，其中3s轨道的2个电子自旋状态相反，自旋磁量子数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p轨道的3个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为或。
（3）根据表中的相关共价键的键能可知，若6mol N形成类似白磷分子结构的N4分子，可以释放出的能量为193kJ´6=1158kJ；若6mol N形成N2分子，则可释放的能量为946kJ´2=1892kJ，显然，形成N2分子放出的能量更多，故在N数目相同的条件下，N2具有更低的能量，能量越低越稳定。同理，若6mol P形成分子，可以释放出的能量为197kJ´6=1182kJ；若6mol P形成P2分子，则可释放的能量为489kJ´2=978kJ，显然，形成P4分子放出的能量更多，故在P数目相同的条件下，P4具有更低的能量，能量越低越稳定。
（4）含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离；由是次磷酸的正盐可知，为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外2个H与P成键，还有一个O与P形成双键，故其结构式为，其中P共形成4个σ键、没有孤电子对，故其价层电子对数为4，其采取sp3杂化。
（5）等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以找到与电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。
（6）由题中信息可知，n个磷酸分子间脱去（n-1）个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则可脱去n个水分子得到(HPO3)n，其失去后得到相应的酸根，故该酸根可写为。
（7）①由晶胞结构可知，位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个、面上有4个，体心有1个，故晶胞中的数目为；位于面上和棱上，面上有6个，棱上4个，故晶胞中的数目为。因此，平均每个晶胞中占有的和的数目均为4，若晶胞底边的边长均为、高为，则晶胞的体积为10-30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为，晶体的密度为。
②由图（a）、（b）、（c）可知，晶胞在x轴方向的投影图为 ，选B。
5．（2021·湖南卷）硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
（1）基态硅原子最外层的电子排布图为_______，晶体硅和碳化硅熔点较高的是_______(填化学式)；
（2）硅和卤素单质反应可以得到，的熔沸点如下表：





熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
①0℃时，、、、呈液态的是____(填化学式)，沸点依次升高的原因是_____，气态分子的空间构型是_______；
②与N-甲基咪唑反应可以得到，其结构如图所示：

N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为_______，H、C、N的电负性由大到小的顺序为_______，1个中含有_______个键；
（3）下图是、、三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。

①已知化合物中和的原子个数比为1：4，图中Z表示_______原子(填元素符号)，该化合物的化学式为_______；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为anm、bnm、cnm，，则该晶体的密度_______(设阿伏加德罗常数的值为，用含a、b、c、的代数式表示)。
【答案】（1） SiC
（2）SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正四面体形 sp2、sp3 N>C>H 54
（3）O Mg2GeO4 =×1021
【解析】
（1）硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则价电子排布图为；原子晶体的熔点取决于共价键的强弱，晶体硅和碳化硅都是原子晶体，碳原子的原子半径小于硅原子，非金属性强于硅原子，碳硅键的键能大于硅硅键、键长小于硅硅键，则碳硅键强于硅硅键，碳化硅的熔点高于晶体硅，故答案为：；SiC；
（2） ①由题给熔沸点数据可知，0℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，则分子的空间构型为正四面体形，故答案为：SiCl4； SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大；正四面体形；
②由M2+离子的结构可知，离子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非极性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H；M2+离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，则离子中含有54个σ键，故答案为：sp2、sp3；N>C>H；54；
（3）①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的X原子为8×+6×+4×+3=8，位于体内的Y原子和Z原子分别为4和16，由Ge和O原子的个数比为1：4可知，X为Mg原子、Y为Ge原子、Z为O原子，则晶胞的化学式为Mg2GeO4，故答案为：O；Mg2GeO4；
②由晶胞的质量公式可得：=abc×10—21×ρ，解得ρ=×1021g/cm3，故答案为：×1021。
6．（2021·山东卷）非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
（1）基态F原子核外电子的运动状态有__种。
（2）O、F、Cl电负性由大到小的顺序为__；OF2分子的空间构型为__；OF2的熔、沸点__(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是___。
（3）Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为___，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是___(填标号)。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
（4）XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有__个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为(，，)。已知Xe—F键长为rpm，则B点原子的分数坐标为___；晶胞中A、B间距离d=___pm。

【答案】（1）9
（2）F>O>Cl 角(V)形 低于 OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高
（3）5 D
（4）2 (0，0，) pm
【详解】
（1）基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有9种；
（2）电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半径由小到大的顺序为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR理论有，去掉2对孤对电子，知OF2分子的空间构型是角形；OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高；
（3）XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为，其中心原子的杂化方式应为sp3d；
（4）图中大球的个数为，小球的个数为，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe原子，小球是F原子，该晶胞中有2个XeF2分子；由A点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，B点在棱的处，其坐标为(0，0，)；图中y是底面对角线的一半，，，所以 pm。


7．[2020新课标Ⅰ]Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
（1）基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
（2）Li及其周期表中相邻元素的第一电离能（I1）如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
（3）磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
（4）LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。

电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】（1）
（2）Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子
Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大。
（3）正四面体 4 sp3
（4）4 13∶3
【解析】
【分析】
题（1）考查了对基态原子电子排布规律的认识；题（2）考查了第一电离能的周期性变化规律；题（3）考查了分子或离子空间构型判断的两大理论；题（4）重点考查通过陌生晶胞的晶胞结构示意图判断晶胞组成。
【详解】
（1）基态铁原子的价电子排布式为，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为和，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；
（2）同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此；
（3）经过计算，中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
（4）由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中。
【点睛】
对第一电离能的考查，最常出现的是ⅡA，ⅤA基态原子与同一周期相邻主族元素的基态原子第一电离能的比较；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构书写晶体化学式时，一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊法的使用。
8．[2020新课标Ⅱ]钙钛矿（CaTiO3）型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
（1）基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
（2）Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
﹣24.12
38.3
155
（3）CaTiO3的晶胞如图（a）所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
（4）一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子，其晶胞如图（b）所示。其中Pb2+与图（a）中__________的空间位置相同，有机碱中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm﹣3（列出计算式）。

（5）用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕（Eu）盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图（c）所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d24s2
（2）TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
（3）O＞Ti＞Ca 离子键 12
（4）Ti4+ sp3
（5）2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+、2Eu2++I2=2Eu3++2I−
【解析】
【分析】
（1）考查了对基态原子电子排布规律的认识；（2）考查了不同类型的晶体的熔沸点比较，相同类型的晶体的熔沸点比较；（3）考查了电负性的周期性变化规律，微粒间的相互作用以及晶胞中离子的配位数；（4）考查了晶胞中微粒的位置和杂化理论，晶体密度的计算问题；（5）重点考查通过反应历程图，来书写离子方程式等。
【详解】
（1）钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；故答案为：1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
（2） 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；故答案为：TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，故熔点依次升高；
（3）CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；故答案为：O>Ti>Ca；离子键；12；
（4）比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为个，的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为，故答案为：Ti4+；sp3；；
（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+= Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+= 2Eu3++ 2I-，故答案为：Pb + 2Eu3+= Pb2++ 2Eu2+；I2+ 2Eu2+= 2Eu3++ 2I-
【点睛】
对电负性的考查，只要掌握周期表同一周期从左往右电负性依次增大，同一主族从上往下电负性依次减小的规律，另金属元素的电负性小于非金属的；化学键的类型判断主要也是通过电负性，当两元素的电负性相差1.7以上形成离子键，小于则形成共价键；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构计算晶体密度时，先要确定晶胞中含有的微粒数目，这时一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊法的使用，然后根据质量的两种计算方法相等即来进行求算。
9．[2020新课标Ⅲ]氨硼烷（NH3BH3）含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
（1）H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
（2）NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2
的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
（3）NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性（Hδ+），与B原子相连的H呈负电性（Hδ-），电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________（写分子式），其熔点比NH3BH3____________（填“高”或“低”），原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
（4）研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。

氨硼烷晶体的密度ρ=___________ g·cm−3（列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值）。
【答案】（1）B Si（硅）
（2）配位 N sp3 sp2
（3）N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
（4）
【解析】
【分析】
根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性；根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。
【详解】
（1）在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。
（2）B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
（3） NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
（4）在氨硼烷的2´2´2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为，因此，氨硼烷晶体的密度为g∙cm-3。
【点睛】
本题最后有关晶体密度的计算是难点，要求考生能读懂题意，通过观察晶胞结构，确定超晶胞结构中的分子数，并能合理分成8份，从而简化计算。
10．[2020江苏卷]以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵[(NH4)3Fe(C6H5O7)2]。
（1）Fe基态核外电子排布式为 ▲ ；中与Fe2+配位的原子是 ▲ （填元素符号）。
（2）NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是 ▲ ；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 ▲ 。
（3）与NH4+互为等电子体的一种分子为 ▲ （填化学式）。
（4）柠檬酸的结构简式见题21A图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为 ▲ mol。

【答案】（1）或 O
（2）sp3 N>O>C （3）CH4或SiH4 （4）7
【解析】
【分析】
（1）Fe核外有26个电子，H2O中O原子有孤对电子，提供孤对电子。
（2）先计算NH3分子中氮原子价层电子对数，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族。
（3）根据价电子数Si＝C＝N+的关系得出互为等电子体的分子。
（4）羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，一个羟基与碳原子相连形成一个σ键。
【详解】
（1）Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O中O原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；O。
（2）NH3分子中氮原子价层电子对数为，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
（3）根据价电子数Si＝C＝N+，得出互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：CH4或SiH4。
（4）羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol；故答案为：7。
【点睛】
物质结构是常考题型，主要考查电子排布式，电离能、电负性、共价键分类、杂化类型、空间构型等。
11．[2020天津卷]Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
（1）Fe、Co、Ni在周期表中的位置为 ，基态Fe原子的电子排布式为 。
（2）CoO的面心立方晶胞如图1所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为 g﹒cm−3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为 。
（3）Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为 ，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式： 。

（4）95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图2所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为 。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为 （填“一次过量”或“少量多次”），此法制备NiSO4的化学方程式为 。
【答案】（1）第四周期第Ⅷ族
或
（2）

（3）

（4）随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜
少量多次
或

【解析】
【分析】
（1）根据Fe、Co、Ni的原子序数得出位置和基态Fe原子的电子排布式。
（2）根据晶胞结构计算出O2−和Co2+个数，根据密度公式计算；根据离子晶体键能和晶格能比较熔点。
（3）根据反应方程式氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，Co(OH)3与盐酸反应发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O。
（4）类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息得出原因；根据为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快这个信息得出添加硝酸的方法和反应方程式。
【详解】
（1）Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；故答案为：第四周期第VIII族；1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；。
（2）CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2−个数为，Co2+个数为，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO；故答案为：；NiO＞CoO＞FeO。
（3）Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；故答案为：CoCl3＞Cl2＞FeCl3；2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O。
（4）类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O；故答案为：随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜；少量多次；3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
【点睛】
物质结构是常考题型，主要考查电子排布式、晶胞计算、氧化还原反应、学生学习知识的能力的考查。
12．[2020年山东新高考]CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
（1）Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为 ，其固体的晶体类型为 。
（2）NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 （填化学式，下同），还原性由强到弱的顺序为 ，键角由大到小的顺序为 。
（3）含有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示， 1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 mol，该螯合物中N的杂化方式有 种。

（4）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如下图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标
原子
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125

一个晶胞中有 个Sn，找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn （用分数坐标表示）。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有 个。
【答案】（1）正四面体形；分子晶体
（2）NH3、AsH3、PH3；AsH3、PH3、NH3；NH3、PH3、AsH3
（3）6；1
（4）4；（0.5,0,0.25）、（0.5,0.5,0）；4
【解析】
【分析】
（1）利用价层电子对数确定SnCl4的分子构型；由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；
（2）结构相似的分子，相对分子质量越大物质的熔沸点越高，另外分子间能形成氢键的物质，熔沸点则较高，键角的大小取决于中心原子的杂化类型、孤电子对数、成键电子对与成键电子对之间的斥力大小；
（3）由该物质的结构简式可知，螯合作用配位成环，故1个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6个，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式为sp2杂化；
（4）结合部分原子的分数坐标，结合晶胞结构图，确定各原子在晶胞中位置，找出相应原子。
【详解】
（1）Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数==0，键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；
（2）NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As这三种元素位于元素周期表中第ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞PH3＞NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3；
（3）由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；
（4）由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为（0，0，0.5），4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；部分As原子的分数坐标为（0.25，0.25，0.125），8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为 ；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn结合的As有4个。
【点睛】
本题考查轨道杂化类型的判断，分子构型，物质熔沸点大小比较，键角大小的比较，配位数的计算，晶胞的计算等知识，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。



13．[2019新课标Ⅰ] 在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A． B． C． D．
（2）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
（3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/°C
1570
2800
23.8
−75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
（4）图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x= pm，Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g·cm−3(列出计算表达式)。

【答案】（1）A
（2）sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间力（分子量）P4O6>SO2
（4）
【解析】（1）A.[Ne]3s1属于基态的Mg+，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高； B. [Ne] 3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg+； C. [Ne] 3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子； D.[Ne] 3p1属于激发态Mg+，其失去一个电子所需能量低于基态Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；
（2）乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；
（3）由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力（分子量）P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2；
（4）根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是，则x＝pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是，则y＝；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu原子个数16，晶胞的质量是。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是g·cm−3。
14．[2019新课标Ⅱ] 近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填“高”或“低”），其判断理由是________________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。
（3）比较离子半径：F−__________O2−（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图1 图2
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为()，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】（1）三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
（2）4s 4f5
（3）小于
（4）SmFeAsO1−xFx ()、()
【解析】（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低，
故答案为：三角锥形；低；NH3分子间存在氢键；
（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5，
故答案为：4s；4f5；
（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F- 故答案为：小于；
（4）由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：4=2，含Fe原子：4+1=2，含As原子：4=2，含O原子：（8+2）（1-x）=2（1-x），含F原子：（8+2）x=2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx；
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c10-30cm3，则密度=g/cm3，
故答案为：SmFeAsO1-xFx；；
根据原子1的坐标（，，），可知原子2和3的坐标分别为（，，0），（0，0，），
故答案为：（，，0）；（0，0，）；
15．[2019新课标Ⅲ] 磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_________（填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为_____________。
（3）苯胺（）的晶体类型是__________。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是___________。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_______键。
（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________（用n代表P原子数）。
【答案】（1）Mg 相反
（2） 4
（3）分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
（4）O sp3 σ
（5）(PnO3n+1)(n+2)-
【解析】
【分析】这道选修题涉及到了元素周期表和对角线原则、核外电子排布式的写法、配位物的形成，以及熔沸点的判断方式和分子晶体的判断方法。电负性的判断和杂化轨道的计算。
【详解】（1）根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占据s轨道，s轨道最多容纳2个电子，所以自旋方向相反。
（2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为，因此Fe的配位数为4。
（3）大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，苯胺中存在电负性较强的N所以可以形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。
（4）电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。
（5）可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO42-、P2O74-、P3O105-：
磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n
氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1
酸根的变化规律为：3，4，5，n+2
因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)-。
【点睛】第二小问，双聚分子的氯化铁结构式，从共价键的角度分析，存在着配位键，那配位原子就是氯原子，共用两个氯原子就可实现将两个氯化铁连接在一起的结构；第五小问，应用数学的找规律递推到通式，首先写出磷酸的化学式，然后寻找规律。
16．[2019江苏]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu₂O。
（1）Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。
（2）的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu2+与OH−反应能生成[Cu(OH)4]2−，[Cu(OH)4]2−中的配位原子为__________（填元素符号）。
（3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。

（4）一个Cu2O晶胞（见图2）中，Cu原子的数目为__________。
【答案】（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
（2）正四面体 O
（3）sp3、sp2 易溶于水
（4）4
【解析】（1）Cu位于第四周期IB族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；
（2）SO42－中S形成4个σ键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO42－空间构型为正四面体形；[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的配位原子为O；
（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水；
（4）考查晶胞的计算，白球位于顶点和内部，属于该晶胞的个数为8×1/8+1=2，黑球全部位于晶胞内部，属于该晶胞的个数为4，化学式为Cu2O，因此白球为O原子，黑球为Cu原子，即Cu原子的数目为4；
【点睛】有关物质结构与性质的考查，相对比较简单，考查点也是基本知识，这就要求考生在《物质结构与性质》的学习中夯实基础知识，同时能够达到对知识灵活运用，如考查抗坏血酸分子溶解性，可以从乙醇极易溶于水的原因分析。