鲁科版高考化学一轮复习第8章第46讲水溶液中陌生图像分点突破课时学案

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1.理解分布系数与溶液pH的关系图像及其应用。 2.理解以对数或负对数为坐标的特殊图像分析及应用。
分布系数曲线的图像分析
1．单一分布系数曲线
分布曲线是指以pH为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线。利用图像中交点对应的pH可求pKa(pKa为电离常数的负对数)。
2.与滴定曲线融合的分布系数曲线
[示例] 常温下，用0.2 ml·L－1盐酸滴定25.00 mL 0.2 ml·L－1 NH3· H2O溶液，所得溶液pH、NHeq \\al(＋,4)和NH3·H2O的物质的量分数与滴加盐酸体积的关系如图所示。
[分析] (1)曲线①②分别表示溶液NH3·H2O物质的量分数和NHeq \\al(＋,4)的物质的量分数变化曲线，曲线③表示pH变化曲线。
(2)a点表示NH3·H2O与NHeq \\al(＋,4)物质的量相同的点，对应的pH＝9.26，pOH＝4.74，进而可求Kb＝10－4.74。
1．(2022·青岛模拟)室温下，甘氨酸在水溶液中主要以H3N＋CH2COO－、H3N＋CH2COOH和H2NCH2COO－的形式存在，在甘氨酸水溶液中加入NaOH或盐酸调节pH，实验测得甘氨酸溶液中各微粒分布分数δ与pH的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．a点对应溶液中，水的电离程度大于b点
B．c点对应溶液中，c(H2NCH2COO－)＋c(H3N＋CH2COO－)＋c(H3N＋CH2COOH)＝c(Na＋)
C．甘氨酸电离出H＋的平衡常数Ka为10－x ml·L－1
D．a点溶液中，存在关系式：c(H3N＋CH2COOH)＋c(H＋)＝c(H2NCH2COO－)＋c(OH－)＋c(Cl－)
CD [甘氨酸分子中有氨基和羧基，氨基有碱性，在酸性较强的溶液中会结合H＋形成H3N＋CH2COOH；羧基有酸性，在碱性较强的溶液中会与OH－反应生成H2NCH2COO－和H2O，故随着pH增大，曲线Ⅰ～Ⅲ分别表示H3N＋CH2COOH、H3N＋CH2COO－、H2NCH2COO－。A项，a点对应溶液是b点对应溶液中加入酸的结果，酸的加入抑制水的电离，故a点对应溶液中水的电离程度小于b点，错误；B项，题给守恒关系式为H2NCH2COONa的物料守恒关系式，题中未给出甘氨酸和加入NaOH的量的关系，故无法判断，错误；C项，甘氨酸的酸式电离为H3N＋CH2COO－H2NCH2COO－＋H＋，Ka＝eq \f(cH2NCH2COO－·cH＋,cH3N＋CH2COO－)，当c(H2NCH2COO－)＝c(H3N＋CH2COO－)时，pH＝x，则Ka＝c(H＋)＝10－x ml·L－1，正确；D项，a点对应溶液是向甘氨酸水溶液中加入了盐酸，根据电荷守恒，阴离子还有c(Cl－)，即c(H3N＋CH2COOH)＋c(H＋)＝c(H2NCH2COO－)＋c(OH－)＋c(Cl－)，正确。]
2．(2022·淄博模拟)溶液中各含氮(或碳)微粒的分布分数δ是指某含氮(或碳)微粒的浓度占各含氮(或碳)微粒浓度之和的百分比。25 ℃时，向0.1 ml·L－1的NH4HCO3溶液(pH＝7.8)中滴加适量的盐酸或NaOH溶液，溶液中含氮(或碳)各微粒的分布分数δ与pH的关系如图所示(不考虑溶液中的CO2和NH3分子)。下列说法正确的是( )
A．Kb(NH3·H2O)B．n点时，溶液中3c(HCOeq \\al(－,3))＋c(OH－)＝c(NHeq \\al(＋,4))＋c(H＋)
C．m点时，c(NH3·H2O)>c(HCOeq \\al(－,3))
D．反应HCOeq \\al(－,3)＋NH3·H2ONHeq \\al(＋,4)＋COeq \\al(2－,3)＋H2O的平衡常数为K，lg K＝－0.9
CD [由图可知，溶液pH为6.4时，溶液中c(HCOeq \\al(－,3))＝c(H2CO3)，则Ka1(H2CO3)＝eq \f(cHCO\\al(－,3)·cH＋,cH2CO3)＝c(H＋)＝10－6.4 ml·L－1，溶液pH为9.3时，溶液中c(NHeq \\al(＋,4))＝c(NH3·H2O)，则Kb(NH3·H2O)＝eq \f(cNH\\al(＋,4)·cOH－,cNH3·H2O)＝c(OH－)＝10－4.7 ml·L－1，溶液pH为10.2时，溶液中c(HCOeq \\al(－,3))＝c(COeq \\al(2－,3))，则Ka2(H2CO3)＝eq \f(cCO\\al(2－,3)·cH＋,cHCO\\al(－,3))＝c(H＋)＝10－10.2 ml·L－1。由分析可知，一水合氨的电离常数大于碳酸的一级电离常数，A错误；由题图可知，n点对应溶液中含有钠离子、铵根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和一水合氨，溶液中c(HCOeq \\al(－,3))＝c(COeq \\al(2－,3))，由电荷守恒2c(COeq \\al(2－,3))＋c(HCOeq \\al(－,3))＋c(OH－)＝c(NHeq \\al(＋,4))＋c(H＋)＋c(Na＋)可得3c(HCOeq \\al(－,3))＋c(OH－)＝c(NHeq \\al(＋,4))＋c(H＋)＋c(Na＋)，B错误；m点时，由题图可知溶液中c(NH3·H2O)>c(HCOeq \\al(－,3))，C正确；由反应的离子方程式可知，K＝eq \f(cNH\\al(＋,4)·cCO\\al(2－,3),cNH3·H2O·cHCO\\al(－,3))＝eq \f(cNH\\al(＋,4)·cOH－,cNH3·H2O)×eq \f(cCO\\al(2－,3)·cH＋,cHCO\\al(－,3))×eq \f(1,cH＋·cOH－)＝eq \f(Ka2H2CO3·KbNH3·H2O,KW)＝eq \f(10－10.2×10－4.7,10－14)＝10－0.9，则lg K＝－0.9，D正确。]
3．(2022·烟台模拟)25 ℃时，0.10 L某二元弱酸H2A用1.00 ml·L－1 NaOH溶液调节其pH，溶液中H2A、HA－、A2－的物质的量浓度及pH变化如图所示。下列说法错误的是( )
A．25 ℃时，该二元弱酸的Ka1＝10－4 ml·L－1
B．pH＝5时，c(H2A)＝100c(A2－)
C．V(NaOH)＝0.015 L时，c(Na＋)<3c(A2－)
D．加NaOH溶液调pH至12的过程中，水的电离程度一直增大
CD [由图像可知，c(HA－)＝c(H2A)时，对应pH＝4，c(HA－)＝c(A2－)时，对应pH＝8，则Ka1＝10－4 ml·L－1，Ka2＝10－8 ml·L－1，Ka1×Ka2＝eq \f(c2H＋·cA2－,cH2A)＝10－12，则pH＝5时，c(H＋)＝10－5 ml·L－1，c(H2A)＝100c(A2－)，A、B正确；V(NaOH)＝0.015 L时，c(HA－)＝c(A2－)，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，该点溶液呈碱性，则c(H＋)c(HA－)＋2c(A2－)，由于此时c(HA－)＝c(A2－)，则有c(Na＋)>3c(A2－)，C错误；加NaOH溶液调pH至12的过程中，先生成易水解的盐，水的电离程度先增大，恰好完全反应生成Na2A时水的电离程度最大，随后NaOH过量，水的电离程度减小，D错误。]
坐标为对数或负对数的图像分析
1．常见定量关系
对于二元弱酸H2A，Ka1＝eq \f(cH＋·cHA－,cH2A)，Ka2＝eq \f(cH＋·cA2－,cHA－)，pKa1＝pH－lg eq \f(cHA－,cH2A)，pKa2＝pH－lg eq \f(cA2－,cHA－)。
(1)当c(HA－)＝c(H2A)时，pKa1＝pH，Ka1＝c(H＋)。
(2)当c(A2－)＝c(HA－)时，pKa2＝pH，Ka2＝c(H＋)。
2．常见图像示例分析
(1)常温下，二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液，所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示：
(2)常温下将KOH溶液滴入二元弱酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系图：
(3)pOH—pH曲线
25 ℃时，向某二元弱酸H2X的溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液中lg eq \f(cX2－,cHX－)或lg eq \f(cHX－,cH2X)与pH的关系如图所示。下列叙述正确的是( )
A．Ka2(H2X)的数量级为10－9
B．m曲线表示lg eq \f(cHX－,cH2X)与pH的变化关系
C．25 ℃时，NaHX溶液中c(X2－)>c(H2X)
D．pH＝8时，eq \f(cX2－,cH2X)＝10－0.7
[思路点拨] (1)Ka1＝eq \f(cHX－·cH＋,cH2X)⇒pH＋lg Ka1＝lg eq \f(cHX－,cH2X)，同理：pH＋lg Ka2＝lg eq \f(cX2－,cHX－)。
(2)当pH＝7.4时，lg eq \f(cHX－,cH2X)＝1，可求lg Ka1＝－6.4，当pH＝9.3时，lg eq \f(cX2－,cHX－)＝－1，可求lg Ka2＝－10.3。
(3)Ka1·Ka2＝eq \f(cX2－·c2H＋,cH2X)，pH＝8可求eq \f(cX2－,cH2X)＝eq \f(Ka1·Ka2,c2H＋)＝10－0.7。
D [B项，在相同条件下，Ka1>Ka2，然后结合图像知，曲线m表示lg eq \f(cX2－,cHX－)与pH的关系，曲线n表示lg eq \f(cHX－,cH2X)与pH的关系，错误；A项，根据m曲线上的点(9.3，－1)可以计算出H2X的Ka2＝10－1－9.3 ml·L－1＝10－10.3 ml·L－1，根据n曲线上的点(7.4,1)可以计算出Ka1＝101－7.4 ml·L－1＝10－6.4 ml·L－1，H2X的Ka2＝10－10.3 ml·L－1＝100.7－11 ml·L－1＝100.7×10－11 ml·L－1，故Ka2(H2X)的数量级为10－11，错误；C项，由H2X的Ka1＝10－6.4 ml·L－1、Ka2＝10－10.3 ml·L－1可知，25 ℃时，HX－的电离常数为10－10.3 ml·L－1，HX－的水解平衡常数Kh＝eq \f(KW,Ka1)＝10－7.6 ml·L－1，Ka2c(X2－)，错误。]
1．酒石酸(简写为H2R)是葡萄酒中主要的有机酸之一。在25 ℃时，调节25 mL 0.1 ml·L－1酒石酸溶液的pH，溶液中R2－及HR－的pc与pH的关系如图所示(忽略溶液体积变化)。图中pc表示R2－或HR－的浓度负对数(pc＝－lg c)。下列有关叙述错误的是( )
A．酒石酸的Ka1约为1×10－3 ml·L－1
B．b点：c(HR－)>c(R2－)>c(OH－)
C．由a点经b点到c点的过程中，水的电离程度先增大后减小
D．酒石酸可与Na2CO3溶液反应产生CO2
C [随溶液的pH增大，H2R的电离程度增大，溶液中c(HR－)先增大后减小，c(R2－)逐渐增大，则溶液中－lg c(HR－)先减小后增大，－lg c(R2－)一直减小。a点时pH＝0，c(H＋)＝1 ml·L－1，－lg c(HR－)＝4，c(HR－)＝10－4 ml·L－1，c(H2R)＝0.1 ml·L－1，Ka1＝eq \f(cH＋·cHR－,cH2R)＝eq \f(1×10－4,0.1) ml·L－1＝1×10－3 ml·L－1，A正确；b点时，－lg c(HR－)最小，则c(HR－)最大，说明溶液中既存在HR－H＋＋R2－，又存在HR－＋H2OOH－＋H2R，pH<4.4，溶液显酸性，则HR－电离程度大于水解程度，c(HR－)>c(R2－)>c(OH－)，B正确；a点为H2R，由a点经b点到c点的过程中，溶液中含R微粒变化为H2R至HR－至HR－和R2－，对水的电离抑制程度逐渐减小，水的电离程度一直在增大，C错误；酒石酸可与Na2CO3溶液反应产生CO2，H2R＋Na2CO3===Na2R＋H2O＋CO2↑，D正确。]
2．常温下将NaOH溶液滴加到H2A溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示，纵坐标为lg eq \f(cHA－,cH2A)或lg eq \f(cA2－,cHA－)。下列叙述中错误的是( )
A．H2A溶液中eq \f(cH2A,cHA－)B．恰好完全中和时：c(OH－)＝2c(HA－)＋c(H2A)＋(H＋)
C．eq \f(c2HA－,cH2A·cA2－)＝104
D．a、b点溶液中均存在c(Na＋)<2c(A2－)＋c(HA－)
B [由图可知M、N分别代表lg eq \f(cHA－,cH2A)、lg eq \f(cA2－,cHA－)与pH的关系曲线，Ka1＝10－2.6 ml·L－1，Ka2＝10－6.6 ml·L－1。恰好完全中和时，溶液中溶质为Na2A，根据质子守恒：c(OH－)＝c(HA－)＋2c(H2A)＋c(H＋)，B项错误。]
3.(2022·济南模拟)谷氨酸[HOOC(CH2)2CH(NHeq \\al(＋,3))COO－，用H2R表示]是人体内氮代谢的基本氨基酸之一，其盐酸盐(H3RCl)在水溶液中存在如下平衡：H3R＋eq \(,\s\up7(K1))H2Req \(,\s\up7(K2))HR－eq \(,\s\up7(K3))R2－。常温下，向一定浓度的H3RCl溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液中lg x[x表示eq \f(cH3R＋,cH2R)、eq \f(cH2R,cHR－)或eq \f(cHR－,cR2－)]随pOH[pOH＝－lg c(OH－)]的变化如图所示，下列说法错误的是( )
A．K1的数量级为10－2
B．曲线Ⅰ表示pOH与lg eq \f(cHR－,cR2－)的变化关系
C．M点时，c(H＋)＋c(Na＋)＋c(H3R＋)＝c(OH－)＋3c(HR－)＋c(Cl－)
D．pH＝7时，c(HR－)>c(H2R)>c(R2－)
AD [K1>K2>K3，一级电离时酸性最强，因此曲线Ⅰ表示pOH与lg eq \f(cHR－,cR2－)的关系，曲线Ⅱ表示pOH与lg eq \f(cH2R,cHR－)的关系，曲线Ⅲ表示pOH与lg eq \f(cH3R＋,cH2R)的关系。K1＝eq \f(cH2R·cH＋,cH3R＋)，当lg eq \f(cH3R＋,cH2R)＝0，即c(H3R＋)＝c(H2R)时，pOH＝11.9，因pOH＝－lg c(OH－)，所以c(OH－)＝10－11.9 ml·L－1，c(H＋)＝eq \f(10－14,10－11.9) ml·L－1＝10－2.1 ml·L－1，K1＝c(H＋)＝10－2.1 ml·L－1，数量级为10－3，同理可求得K2＝10－4.3 ml·L－1，K3＝10－9.4 ml·L－1，A项错误；由分析可知，曲线Ⅰ表示pOH与lg eq \f(cHR－,cR2－)的变化关系，B项正确；M点时，lg eq \f(cHR－,cR2－)＝0，c(HR－)＝c(R2－)，依据电荷守恒：c(H＋)＋c(Na＋)＋c(H3R＋)＝c(OH－)＋c(HR－)＋2c(R2－)＋c(Cl－)，则有c(H＋)＋c(Na＋)＋c(H3R＋)＝c(OH－)＋3c(HR－)＋c(Cl－)，C项正确；pH＝7时，pOH＝7，由曲线Ⅰ可知，lg eq \f(cHR－,cR2－)>0，则c(HR－)>c(R2－)，由曲线Ⅱ可知，lg eq \f(cH2R,cHR－)<0，则c(H2R)1，故c(HR－)>c(R2－)>c(H2R)，D项错误。]
1．(2022·辽宁选择性考试，T15)甘氨酸(NH2CH2COOH)是人体必需氨基酸之一，在25 ℃时，NHeq \\al(＋,3)CH2COOH、NHeq \\al(＋,3)CH2COO－和NH2CH2COO－的分布分数[如δ(A2－)＝eq \f(cA2－,cH2A＋cHA－＋cA2－)]与溶液pH关系如图。下列说法错误的是( )
A．甘氨酸具有两性
B．曲线c代表NH2CH2COO－
C．NHeq \\al(＋,3)CH2COO－＋H2ONHeq \\al(＋,3)CH2COOH＋OH－的平衡常数K＝10－11.65
D．c2(NHeq \\al(＋,3)CH2COO－)D [NH2CH2COOH中存在—NH2和—COOH，所以溶液既有酸性又有碱性，故A正确；氨基具有碱性，在酸性较强时会结合氢离子，羧基具有酸性，在碱性较强时与氢氧根离子反应，故曲线a表示NHeq \\al(＋,3)CH2COOH的分布分数随溶液pH的变化，曲线b表示NHeq \\al(＋,3)CH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，曲线c表示NH2CH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，故B正确；NHeq \\al(＋,3)CH2COO－＋H2ONHeq \\al(＋,3)CH2COOH＋OH－的平衡常数K＝eq \f(cNH\\al(＋,3)CH2COOH·cOH－,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)，25 ℃时，根据a，b曲线交点坐标(2.35,0.50)可知，pH＝2.35时，c(NHeq \\al(＋,3)CH2COO－)＝c(NHeq \\al(＋,3)CH2COOH)，则K＝c(OH－)＝eq \f(KW,cH＋)＝10－11.65，故C正确；由C项分析可知，eq \f(cNH\\al(＋,3)CH2COOH,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)＝eq \f(10－11.65,cOH－)，根据b，c曲线交点坐标(9.78,0.50)分析可得电离平衡NHeq \\al(＋,3)CH2COO－NH2CH2COO－＋H＋的电离常数为K1＝10－9.78，eq \f(cNH2CH2COO－,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)＝eq \f(K1,cH＋)＝eq \f(10－9.78,cH＋)，则eq \f(cNH\\al(＋,3)CH2COOH,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)×eq \f(cNH2CH2COO－,cNH\\al(＋,3)CH2COO－)＝eq \f(10－11.65,cOH－)×eq \f(10－9.78,cH＋)<1，即c2(NHeq \\al(＋,3)CH2COO－)>c(NHeq \\al(＋,3)CH2COOH)·c(NH2CH2COO－)，故D错误。]
2．(2020·全国Ⅰ卷，T13)以酚酞为指示剂，用0.100 0 ml·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。
[比如A2－的分布系数：
δ(A2－)＝eq \f(cA2－,cH2A＋cHA－＋cA2－)]
下列叙述正确的是( )
A．曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA－)
B．H2A溶液的浓度为0.200 0 ml·L－1
C．HA－的电离常数Ka＝1.0×10－2
D．滴定终点时，溶液中c(Na＋)<2c(A2－)＋c(HA－)
C [由题图可知加入40 mL NaOH溶液时达到滴定终点，又H2A为二元酸，则H2A溶液的浓度为0.100 0 ml·L－1，由题图可知，没有加入NaOH溶液时，H2A溶液的pH约为1.0，分析可知H2A第一步完全电离，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，A项错误，B项错误；由题图可知δ(HA－)＝δ(A2－)时溶液pH＝2.0，即c(HA－)＝c(A2－)时溶液pH＝2.0，则Ka(HA－)＝eq \f(cH＋·cA2－,cHA－)＝1.0×10－2，C项正确；滴定终点时溶液中存在的离子有Na＋、H＋、A2－、HA－、OH－，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，此时c(H＋)3．(2020·山东等级考，T15)25 ℃时，某混合溶液中c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 ml·L－1，lg c(CH3COOH)、lg c(CH3COO－)、lg c(H＋)和lg c(OH－)随pH变化的关系如图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是( )
A．O点时，c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)
B．N点时，pH＝－lg Ka
C．该体系中，c(CH3COOH)＝eq \f(0.1cH＋,Ka＋cH＋) ml·L－1
D．pH由7到14的变化过程中，CH3COO－的水解程度始终增大
BC [观察题图可知，MO线代表lg c(H＋)随pH的变化关系，OP线代表lg c(OH－)随pH的变化关系，NP线代表lg c(CH3COOH)随pH的变化关系，MN线代表lg c(CH3COO－)随pH的变化关系，故在题图中O点时，c(H＋)＝c(OH－)，N点时，c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)，A错误；由于N点时c(CH3COO－)＝c(CH3COOH)，根据Ka＝eq \f(cCH3COO－·cH＋,cCH3COOH)，可得N点时Ka＝c(H＋)，则pH＝－lg Ka，B正确；该体系中c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 ml·L－1 ①，而eq \f(cCH3COO－·cH＋,cCH3COOH)＝Ka，故c(CH3COO－)＝eq \f(Ka·cCH3COOH,cH＋) ②，联立①②可得c(CH3COOH)＝eq \f(0.1cH＋,Ka＋cH＋) ml·L－1，C正确；CH3COO－的水解反应为CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，pH增大，c(OH－)增大，OH－抑制CH3COO－水解，所以CH3COO－的水解程度随着溶液pH的增大而减小，D错误。]
Cu2＋与NH3可结合生成多种络合物，在水溶液中存在如下平衡：[Cu(NH3)4]2＋eq \(,\s\up7(K1))[Cu(NH3)3]2＋eq \(,\s\up7(K2))[Cu(NH3)2]2＋eq \(,\s\up7(K3))[Cu(NH3)]2＋eq \(,\s\up7(K4))Cu2＋。向某浓度的硫酸铜溶液中滴加浓氨水，实验测得含Cu微粒的物质的量分布分数(δ)与溶液中游离氨的lg c(NH3)关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．eq \f(K2,K1)B．曲线c表示[Cu(NH3)2]2＋
C．lg c(NH3)＝－4时，c(Cu2＋)>c{[Cu(NH3)]2＋}>c{[Cu(NH3)2]2＋}
D．M点时，lg c(NH3)＝eq \f(lg K1＋lg K2＋lg K3,3)
BD [由图可知，曲线a在滴加氨水过程中逐渐减小，说明曲线a表示Cu2＋的分布分数曲线，随着c(NH3)升高，[Cu(NH3)]2＋的浓度逐渐增大，故曲线b是[Cu(NH3)]2＋的分布分数曲线，继续滴加氨水，[Cu(NH3)]2＋浓度逐渐减小，[Cu(NH3)2]2＋的浓度逐渐增大，则曲线c表示[Cu(NH3)2]2＋的分布分数曲线，继续滴加氨水，[Cu(NH3)2]2＋浓度逐渐减小，[Cu(NH3)3]2＋的浓度逐渐增大，曲线d表示[Cu(NH3)3]2＋的分布分数曲线，继续滴加氨水，[Cu(NH3)3]2＋浓度逐渐减小，[Cu(NH3)4]2＋的浓度逐渐增大， 曲线e表示[Cu(NH3)4]2＋的分布分数曲线。对曲线交点分析，当c{[Cu(NH3)4]2＋}＝c{[Cu(NH3)3]2＋} 时，K1＝eq \f(cNH3·c{[CuNH33]2＋},c{[CuNH34]2＋})＝10－2 ml·L－1；当c{[Cu(NH3)2]2＋}＝c{[Cu(NH3)3]2＋}时，K2＝eq \f(cNH3·c{[CuNH32]2＋},c{[CuNH33]2＋})≈10－2.6 ml·L－1；当c{[Cu(NH3)]2＋}＝c{[Cu(NH3)2]2＋}时，K3＝eq \f(cNH3·c{[CuNH3]2＋},c{[CuNH32]2＋})≈10－3.5 ml·L－1；当c(Cu2＋)＝c{[Cu(NH3)]2＋}时，K4＝eq \f(cNH3·cCu2＋,c{[CuNH3]2＋})＝10－4 ml·L－1。eq \f(K2,K1)＝10－0.6，eq \f(K4,K2)＝10－1.4，所以eq \f(K2,K1)>eq \f(K4,K2)，A错误；曲线c表示[Cu(NH3)2]2＋的分布分数曲线，B正确；当lg c(NH3)＝－4时，c(Cu2＋)＝c{[Cu(NH3)]2＋}>c{[Cu(NH3)2]2＋}，C错误；lg K1＋lg K2＋lg K3＝lg(K1×K2×K3)＝lg eq \f(c{[CuNH3]2＋}·c3NH3,c{[CuNH34]2＋})，M点时，c{[Cu(NH3)]2＋}＝c{[Cu(NH3)4]2＋}，可得lg K1＋lg K2＋lg K3＝lg c3(NH3)＝3lg c(NH3)，即M点时，lg c(NH3)＝eq \f(lg K1＋lg K2＋lg K3,3)，D正确。]
课时分层作业(四十六) 水溶液中陌生图像分点突破
1. (2022·潍坊模拟)马来酸(用H2B表示)是一种二元弱酸，25 ℃时，某混合溶液中c(H2B)＋c(HB－)＋c(B2－)＝0.1 ml·L－1，测得H2B、HB－、B2－及OH－等离子的pC(pC＝－lg c)随溶液pH的变化关系如图所示，下列说法正确的是( )
A．该温度下，马来酸的电离平衡常数Ka1＝10－1.92 ml·L－1
B．当溶液中lg eq \f(cH2B,cB2－)＝2时，pH＝3.15
C．pH＝7时溶液中：c(B2－)>c(H2B)>c(HB－)>c(OH－)
D．混合溶液中c(HB－)＝eq \f(0.1Ka1cH＋,Ka1Ka2＋Ka1cH＋＋c2H＋) ml·L－1
AD [pH逐渐升高，c(H2B)减小，pC(H2B)增大，c(B2－)增大，pC(B2－)减小，c(HB－)刚开始增大，后减小，则pC(HB－)先减小后增大，由此可知曲线Ⅰ表示OH－浓度负对数的变化，曲线Ⅱ表示H2B浓度负对数的变化，曲线Ⅲ表示HB－浓度负对数的变化，曲线Ⅳ表示B2－浓度负对数的变化。马来酸的电离平衡常数为Ka1＝eq \f(cHB－·cH＋,cH2B)，a点：c(H2B)＝c(HB－)，c(H＋)＝10－1.92 ml·L－1，故Ka1＝10－1.92 ml·L－1，A正确；根据b点计算Ka2＝eq \f(cB2－·cH＋,cHB－)＝c(H＋)＝10－6.23 ml·L－1，Ka1·Ka2＝eq \f(cHB－·cH＋,cH2B)·eq \f(cB2－·cH＋,cHB－)，Ka2·Ka1·eq \f(cH2B,cB2－)＝c2(H＋)，已知lg eq \f(cH2B,cB2－)＝2，则c(H＋)＝10－3.075 ml·L－1，故pH＝3.075，B错误；由图可知pH＝7时，c(B2－)>c(HB－)>c(H2B)，C错误；因为c(H2B)＋c(HB－)＋c(B2－)＝0.1 ml·L－1，已知c(H2B)＝eq \f(cHB－·cH＋,Ka1)，c(B2－)＝eq \f(Ka2cHB－,cH＋)，故eq \f(cHB－·cH＋,Ka1)＋c(HB－)＋eq \f(Ka2cHB－,cH＋)＝0.1 ml·L－1，解得c(HB－)＝eq \f(0.1Ka1cH＋,Ka1Ka2＋Ka1cH＋＋c2H＋) ml·L－1，D正确。]
2.向20 mL 0.3 ml·L－1 H3XO3溶液中滴加同浓度的NaOH溶液，此过程中含X的粒子分布系数δ随溶液pH的变化关系如图所示，当加入40 mL NaOH溶液时pH为a(忽略溶液体积变化)。下列说法正确的是( )
A．曲线①代表δ(HXOeq \\al(2－,3))，曲线②代表δ(H2XOeq \\al(－,3))
B．H3XO3的第三级电离为HXOeq \\al(2－,3)H＋＋XOeq \\al(3－,3)；Ka3＝10－7 ml·L－1
C．A点溶液中存在关系式：c(Na＋)<(H3XO3)＋c(H2XOeq \\al(－,3))＋c(HXOeq \\al(2－,3))
D．pH为a时，c(H2XOeq \\al(－,3))约为106－a ml·L－1
CD [根据含X的粒子分布系数δ随溶液pH的变化关系曲线可知，曲线①代表δ(H2XOeq \\al(－,3))，曲线②代表δ(HXOeq \\al(2－,3))，A错误；由曲线②可知，pH为a后继续滴加NaOH溶液，δ(HXOeq \\al(2－,3))仍呈上升趋势，说明H3XO3为二元酸，不存在三级电离，B错误；溶液中存在电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(HXOeq \\al(2－,3))＋c(H2XOeq \\al(－,3))＋c(OH－)，从题图中可以看出A点时，pH小于7，即c(H＋)>c(OH－)，则c(Na＋)<2c(HXOeq \\al(2－,3))＋c(H2XOeq \\al(－,3))，又因为A点时，c(HXOeq \\al(2－,3))＝c(H3XO3)，则可得到c(Na＋)3．常温下0.1 ml·L－1的NH4HCO3溶液的pH为7.8。已知含氮(或含碳)各微粒的分布分数(平衡时某种微粒的浓度占各微粒浓度之和的分数)与pH的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．pH从3调节到11，水的电离程度增大
B．NH4HCO3溶液中存在下列守恒关系：c(NHeq \\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＋c(H＋)＝ c(OH－)＋2c(COeq \\al(2－,3))＋c(H2CO3)
C．分析可知常温下Kb(NH3·H2O)>Ka2(H2CO3)
D．分析可知，常温下水解平衡常数Kh(HCOeq \\al(－,3))的数量级为10－8
CD [当pH由7.8开始增大时，溶液中c(NH3·H2O)增大，所以水的电离程度会减小，A错误；根据电荷守恒可得NH4HCO3溶液中存在下列守恒关系：c(NHeq \\al(＋,4))＋c(H＋)＝2c(COeq \\al(2－,3))＋c(OH－)＋c(HCOeq \\al(－,3))，由图可知，pH为7.8的NH4HCO3溶液中HCOeq \\al(－,3)的分布分数趋近于1，H2CO3和NH3·H2O的分布分数趋近于0，则c(NH3·H2O)＋c(HCOeq \\al(－,3))≠c(H2CO3)，结合电荷守恒可知该守恒关系不成立，B错误；常温下，0.1 ml·L－1 NH4HCO3溶液的pH为7.8说明HCOeq \\al(－,3)的水解程度大于NHeq \\al(＋,4)的水解程度，越弱越水解，则Kb(NH3·H2O)>Ka1(H2CO3)> Ka2(H2CO3)，C正确；Kh(HCOeq \\al(－,3))＝eq \f(KW,Ka1H2CO3)，Ka1(H2CO3)＝eq \f(cHCO\\al(－,3)×cH＋,cH2CO3)，结合图可知当pH＝6.5时，c(HCOeq \\al(－,3))＝c(H2CO3)，则Ka1＝10－6.5 ml·L－1，则Kh(HCOeq \\al(－,3))＝eq \f(KW,Ka1H2CO3)＝10－7.5 ml·L－1，数量级为10－8，D正确。]
4．(2022·日照模拟)高铁酸盐是一种绿色净水剂，溶于水后，高铁酸根离子与水分子结合发生质子化，并存在平衡：H3FeOeq \\al(＋,4)eq \(,\s\up7(K1),\s\d5( ))H2FeO4eq \(,\s\up7(K2),\s\d5( ))HFeOeq \\al(－,4)eq \(,\s\up7(K3),\s\d5( ))FeOeq \\al(2－,4)。常温下，0.1 ml·L－1的高铁酸盐溶液中，含铁粒子的物质的量分数δ(X)随pOH的变化如图所示[δ(X)＝eq \f(cX,所有含铁粒子的总浓度)]。下列说法错误的是( )
A．pH＝4时，c(HFeOeq \\al(－,4))>4c(H2FeO4)
B．B点pH＝－eq \f(lg K1＋lg K2,2)
C．HFeOeq \\al(－,4)FeOeq \\al(2－,4)＋H＋的平衡常数为10－6.5 ml·L－1
D．溶液中水的电离程度A点大于E点
CD [常温下pH＝4(即pOH＝10)时，溶液中存在H2FeO4和HFeOeq \\al(－,4)及其他含铁粒子，C点δ(HFeOeq \\al(－,4))＝0.8，则c(HFeOeq \\al(－,4))>4c(H2FeO4)，A正确；H3FeOeq \\al(＋,4)发生电离反应：H3FeOeq \\al(＋,4)H2FeO4＋H＋，K1＝eq \f(cH2FeO4·cH＋,cH3FeO\\al(＋,4))，H2FeO4发生电离反应：H2FeO4H＋＋HFeOeq \\al(－,4)，K2＝eq \f(cHFeO\\al(－,4)·cH＋,cH2FeO4)，B点时c(H3FeOeq \\al(＋,4))＝c(HFeOeq \\al(－,4))，则K1·K2＝c2(H＋)，即pH＝－eq \f(lg K1＋lg K2,2)，B正确；HFeOeq \\al(－,4)H＋＋FeOeq \\al(2－,4)的平衡常数K3＝eq \f(cFeO\\al(2－,4)·cH＋,cHFeO\\al(－,4))，E点，c(FeOeq \\al(2－,4))＝c(HFeOeq \\al(－,4))时，pOH＝6.5，则pH＝7.5，则HFeOeq \\al(－,4)H＋＋FeOeq \\al(2－,4)的平衡常数为10－7.5 ml·L－1，C错误；A点溶液pOH约为12，则pH约为2，H3FeOeq \\al(＋,4)电离使溶液呈酸性，抑制水的电离，E点pOH＝6.5，则pH＝7.5，FeOeq \\al(2－,4)水解使溶液呈碱性，促进水的电离，则水的电离程度A点小于E点，D错误。]
5．常温下，向20 mL 0.1 ml·L－1 NaB溶液中滴入等浓度的HA溶液，所得溶液中lg eq \f(cA－,cB－)与lg eq \f(cHA,cHB)的关系如图所示，已知Ka(HA)＝2.5×10－4 ml·L－1。下列说法错误的是( )
A．pH＝5时，eq \f(cHB·cA－,cB－·cHA)的值比pH＝3的小
B．滴入20 mL HA溶液后，溶液中存在关系：c(A－)>c(HB)
C．Kh(NaB)＝4×10－10 ml·L－1
D．滴入20 mL HA溶液后，溶液中存在关系：c(A－)＋c(B－)>c(Na＋)
A [由坐标(－1,0)可得lg eq \f(cHA,cHB)＝－1时，lg eq \f(cA－,cB－)＝0，计算出eq \f(KaHA,KaHB)＝10，常温下Ka(HA)＝2.5×10－4 ml·L－1，则Ka(HB)＝2.5×10－5 ml·L－1。eq \f(cHBcA－,cB－cHA)·eq \f(cH＋,cH＋)＝eq \f(\f(cA－·cH＋,cHA),\f(cB－·cH＋,cHB))＝eq \f(KaHA,KaHB)，K只与温度有关，与溶液pH无关，A错误；滴入20 mL HA溶液后，发生反应NaB＋HA===NaA＋HB，此时溶液溶质为物质的量之比为1∶1的NaA和HB，Kh(HA)＝eq \f(KW,KaHA)＝eq \f(1×10－14,2.5×10－4) ml·L－1＝4×10－11 ml·L－1，HB的电离程度大于A－的水解程度，则c(A－)>c(HB)，B正确；Kh(NaB)＝eq \f(KW,KaHB)＝eq \f(10－14,2.5×10－5) ml·L－1＝4×10－10 ml·L－1，C正确；根据电荷守恒得，c(A－)＋c(B－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，此时HB电离程度大于A－水解程度，溶液显酸性，c(OH－)c(Na＋)，D正确。]
6．25 ℃时，用HCl气体调节0.1 ml·L－1氨水的pH，体系中粒子浓度的对数值(lg c)、反应物的物质的量之比[t＝eq \f(nHCl,nNH3·H2O)]与pH的关系如图所示。若忽略通入气体后溶液体积的变化，下列有关说法正确的是( )
A．25 ℃时，NH3·H2O的电离平衡常数为10－9.25 ml·L－1
B．t＝0.5时，2c(H＋)＋c(NH3·H2O)＝c(NHeq \\al(＋,4))＋2c(OH－)
C．P1点溶液：c(Cl－)＝0.05 ml·L－1
D．P2点溶液：c(NHeq \\al(＋,4))>100c(NH3·H2O)
D [A项，P1对应的为c(NHeq \\al(＋,4))＝c(NH3·H2O)，pKb＝pOH－lg eq \f(cNH\\al(＋,4),cNH3·H2O)＝14－9.25＝4.75，Kb＝10－4.75 ml·L－1，错误；B项，t＝0.5时溶液溶质为NH4Cl和NH3·H2O且等物质的量，根据电荷守恒：c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NHeq \\al(＋,4))＋c(H＋)，物料守恒：2c(Cl－)＝c(NHeq \\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)整理知：2(OH－)＋c(NH3·H2O)＝c(NHeq \\al(＋,4))＋2c(H＋)，错误；C项，c(Cl－)＝0.05 ml/L时，c(NHeq \\al(＋,4))>c(Cl－)>c(NH3·H2O)与P1点c(NHeq \\al(＋,4))＝c(NH3·H2O)不相等，错误。]
7．常温下分别向1 L 1 ml·L－1的HF和HCN溶液中加入NaOH固体(忽略温度和溶液体积变化)，溶液中lg eq \f(cX－,cHX)(X表示F或CN)随pH变化情况如图，已知酸性HF>HCN。下列说法正确的是( )
A．直线Ⅰ对应lg eq \f(cCN－,cHCN)
B．c点溶液中：c(Na＋)>c(X－)＝c(HX)>c(OH－)>c(H＋)
C．a点和b点溶液相比：c(Na＋)aD．b点到d点过程中水的电离程度增大
BD [lg eq \f(cX－,cHX)＝0时，c(X－)＝c(HX)，Ka＝eq \f(cH＋·cX－,cHX)＝c(H＋)，此时直线Ⅰ对应的Ka＝10－3.2 ml·L－1，直线Ⅱ对应的Ka＝10－9.2 ml·L－1，因为酸性HF>HCN，所以直线Ⅰ对应lg eq \f(cF－,cHF)，直线Ⅱ对应lg eq \f(cCN－,cHCN)，A项错误；c点pH＝9.2，溶液呈碱性，c(OH－)>c(H＋)，根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(X－)，可知c(Na＋)>c(X－)，根据lg eq \f(cX－,cHX)＝0，可知c(X－)＝c(HX)，B项正确；由于酸性HF>HCN，而a点和b点溶液均呈中性，则HF溶液中需加入较多的NaOH，故c(Na＋)a>c(Na＋)b，C项错误；b点到d点过程中，HCN浓度逐渐减小，NaCN浓度逐渐增大，因此水的电离程度增大，D项正确。]
8．25 ℃时，向0.10 L某二元酸H2A溶液中逐滴加入1.00 ml·L－1 NaOH溶液，溶液中lg c(H2A)、lg c(HA－)、lg c(A2－)及pH随滴加NaOH溶液体积的变化关系如图所示。下列说法错误的是( )
A．H2A的Ka1∶Ka2＝104∶1
B．X、Y、Z三点中Y点导电性最强
C．NaHA溶液中，c(H2A)>c(A2－)
D．Y点溶液，c(Na＋)CD [根据题意，实线为含A粒子浓度的对数曲线，虚线为滴定时溶液pH变化曲线；根据向H2A溶液中加入NaOH，先后发生反应：H2A＋OH－===HA－＋H2O、HA－＋OH－===A2－＋H2O，c(H2A)逐渐减小，c(HA－)先增大、后减小，c(A2－)逐渐增大；从左到右第1个实线交点处，c(H2A)＝c(HA－)，对应的pH＝4，则Ka1＝eq \f(cH＋·cHA－,cH2A)＝c(H＋)＝10－4 ml·L－1，第3个实线交点X处，c(HA－)＝c(A2－)，对应的pH＝8，则Ka2＝eq \f(cH＋·cA2－,cHA－)＝c(H＋)＝10－8 ml·L－1。H2A的Ka1＝10－4 ml·L－1，Ka2＝10－8 ml·L－1，NaHA溶液中HA－的电离常数为10－8 ml·L－1，水解常数为eq \f(KW,Ka1)＝eq \f(10－14,10－4) ml·L－1＝10－10 ml·L－1，则HA－的电离程度大于水解程度，c(A2－)>c(H2A)，C项错误；Y点溶液呈碱性，c(OH－)>c(H＋)，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(A2－)＋c(HA－)，则c(Na＋)>2c(A2－)＋c(HA－)，D项错误。]
一元弱酸(以CH3COOH为例)
二元弱酸(以草酸H2C2O4为例)
δ0为CH3COOH分布系数、δ1为CH3COO－分布系数
δ0为H2C2O4分布系数、δ1为HC2Oeq \\al(－,4)分布系数、δ2为C2Oeq \\al(2－,4)分布系数