2020版高考化学（经典版）一轮复习教师用书：选修5第3节卤代烃

第3节　卤代烃

[考试说明]　1.掌握卤代烃的典型代表物的组成和结构特点以及它们与其他有机物的相互联系。2.了解加成反应、取代反应和消去反应。

[命题规律]　卤代烃是有机合成的中间产物，高考中考查的机率比较大，主要考查卤代烃的水解反应和消去反应以及卤素原子的检验等。

  知识梳理

1.组成与结构

(1)卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。饱和一元卤代烃的通式为CnH2n＋1X。

(2)官能团是—X(F、Cl、Br、I)。

2．物理性质

(1)通常情况下，除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH2===CHCl等少数为气体外，其余为液体或固体。

(2)沸点

①比同碳原子数的烷烃沸点高；

②互为同系物的卤代烃，沸点随分子内碳原子数的增加而升高。

(3)溶解性：水中难溶，有机溶剂中易溶。

(4)密度：一氟代烃、一氯代烃密度比水小，其余比水大。

3．化学性质

(1)水解反应

①反应条件：氢氧化钠水溶液，加热。

②C2H5Br水解的反应方程式为

C2H5Br＋NaOHC2H5OH＋NaBr。

③用R—X表示卤代烃，水解方程式为

R—X＋NaOHR—OH＋NaX。

(2)消去反应

①概念

有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HBr等)，而生成含不饱和键(如碳碳双键或碳碳三键)化合物的反应。

②反应条件：氢氧化钠醇溶液，加热。

③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为

C2H5Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。

④＋2NaOHCHCH↑＋2NaX＋2H2O。

4．卤代烃的获取方法

(1)取代反应

如乙烷与Cl2：CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl；

苯与Br2：；

C2H5OH与HBr：C2H5OH＋HBrC2H5Br＋H2O。

(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应

CH3—CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br；

CHCH＋HClCH2===CHCl。

5．卤代烃对环境的影响

含氯、溴的氟代烷是造成臭氧层空洞的主要原因。

(1)卤代烃的水解反应

①多元卤代烃水解可生成多元醇，如BrCH2CH2Br＋2NaOHHOCH2—CH2OH＋2NaBr。

②卤代烃水解消耗NaOH的量

n(卤素原子)∶n(NaOH)＝1∶1，

特殊情况下n()∶n(NaOH)＝1∶2。

(2)卤代烃的消去反应

①两类不能发生消去反应的卤代烃

a．与卤素原子相连的碳原子没有邻位碳原子，如CH3Cl。

b．与卤素原子相连的碳原子有邻位碳原子，但邻位碳原子上没有氢原子，如等。

②有两种或三种邻位碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可生成不同的产物。例如：

判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。

(1)所有的卤代烃都能发生水解反应和消去反应。(×)

错因：所有的卤代烃都能发生水解反应，但不一定都能发生消去反应，因为消去反应是连卤素原子的碳原子的邻位碳上必须有H原子。

(2)用AgNO3溶液和稀硝酸便可检验卤代烃中的氯、溴、碘元素。(×)

错因：卤代烃在水溶液中不会电离出氯、溴、碘等离子。

(3)溴乙烷与NaOH的醇溶液反应，可生成乙醇。(×)

错因：溴乙烷与NaOH的醇溶液加热条件下发生消去反应生成乙烯。

(4)C2H5Br属于电解质，在碱的水溶液中加热可生成C2H5OH。(×)

错因：C2H5Br属于非电解质。

  题组训练

题组一 卤代烃的水解反应和消去反应

1．下列反应中属于消去反应的是(　　)

A．溴乙烷和氢氧化钠溶液混合共热

B．一氯甲烷和苛性钠的乙醇溶液混合共热

C．氯苯与氢氧化钠溶液混合共热

D．1­溴丁烷与氢氧化钾的乙醇溶液混合共热

答案　D

解析　溴乙烷的消去反应应在氢氧化钠的醇溶液中发生，在水溶液中发生水解反应，A错误；一氯甲烷只含有一个碳原子，不能发生消去反应，B错误；氯苯不能发生消去反应，C错误；1­溴丁烷与氢氧化钾的乙醇溶液混合共热可发生消去反应生成1­丁烯，D正确。

2．由2­氯丙烷制取少量的1,2­丙二醇

()，需要经过下列哪几步反应(　　)

A．加成→消去→取代   B．消去→加成→水解

C．取代→消去→加成   D．消去→加成→消去

答案　B

解析　

题组二 卤代烃中卤素原子的检验

3．检验1­溴丙烷中含有溴元素的实验步骤、操作和顺序正确的是(　　)

①加入AgNO3溶液　②加入NaOH溶液　③加入适量稀HNO3　④加热　⑤取上层液体　⑥取下层液体

A．②④⑤③①   B．②④⑥③①

C．②④⑤①   D．②④⑥①

答案　A

解析　利用溴离子和硝酸银反应生成淡黄色沉淀来检验溴元素，1­溴丙烷中含有的是溴原子，需要把溴原子转化为溴离子，先将1­溴丙烷在氢氧化钠溶液中加热发生水解生成溴化钠，静置分层，未水解的1­溴丙烷在下层，溴化钠溶于水，在上层，取上层溶液加适量的酸中和后，加入硝酸银生成淡黄色沉淀证明含有溴元素，所以实验步骤、操作和顺序为②④⑤③①。

4．为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目，可按下列步骤进行实验：

―→

―→―→

―→―→

―→

回答下列问题：

(1)加入AgNO3溶液时产生的沉淀为浅黄色，则此卤代烃中的卤素原子是________；

(2)已知此卤代烃液体的密度是1.65 g·mL－1，其蒸气对甲烷的相对密度是11.75，则每个此卤代烃分子中卤素原子的数目为________；此卤代烃的结构简式为________________。

答案　(1)溴原子

(2)2　CH2BrCH2Br或CH3CHBr2

解析　(1)因加入AgNO3溶液时产生的沉淀为浅黄色，故卤代烃中卤素原子为溴原子。

(2)溴代烃的质量为11.40 mL×1.65 g·mL－1＝18.81 g，摩尔质量为16×11.75＝188 g·mol－1。

因此溴代烃的物质的量为≈0.1 mol。

n(AgBr)＝＝0.2 mol。故每个卤代烃分子中溴原子数目为2，根据相对分子质量判断其分子式为C2H4Br2，其结构简式可能为CH2BrCH2Br或CH3CHBr2。

卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法

RX

高考真题实战

1．(2015·上海高考)卤代烃的制备有多种方法，下列卤代烃不适合由相应的烃经卤代反应制得的是(　　)

答案　C

解析　利用氯代反应制备一氯代烃时最好烃分子中只有一种等效氢，否则得到的往往是多种氯代烃的混合物。A项，环己烷中只有1种等效氢，适合；B项，相应烃为新戊烷，只有1种等效氢，适合；C项，相应烃为异丁烷，分子中含有两种等效氢，不适合；D项，相应烃为2,2,3,3－四甲基丁烷，分子中只含1种等效氢，适合。

2．(2017·全国卷Ⅲ)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：

回答下列问题：

(1)A的结构简式为________________。C的化学名称是________。

(2)③的反应试剂和反应条件分别是_________________________，

该反应的类型是________。

(3)⑤的反应方程式为_______________________________________。

吡啶是一种有机碱，其作用是_____________________________________。

(4)G的分子式为________。

(5)H是G的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有________种。

(6)4­甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体，写出由苯甲醚()制备4­甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选)。

答案　(1) 　三氟甲苯

(2)浓HNO3/浓H2SO4、加热　取代反应

(3)＋＋HCl　吸收反应产生的HCl，提高反应转化率

(4)C11H11F3N2O3

(5)9

(6)

解析　(1)根据B的结构简式与反应①的试剂和条件可知，氯原子应取代A分子中甲基上的氢原子，因此A的结构简式为；根据甲苯的名称和三氯甲烷的名称，可判断C的化学名称为三氟甲苯。

(3)根据G的结构简式可知，反应⑤发生的是取代反应，因此反应方程式为＋＋HCl；有碱性，由题给信息“吡啶是一种有机碱”可知，吡啶可以与该反应生成的HCl反应，防止HCl与反应物发生反应，从而提高反应产率。

(4)通过观察法可写出G的分子式为C11H11F3N2O3。

(5)根据“定二移一”法可判断苯环上有三个不同的取代基的结构共有10种，所以除G外还有9种。

(6)根据原料和目标产物的不同，以及流程图中的提示，可用逆推法设计合成路线。

3．(2017·江苏高考)1­溴丙烷是一种重要的有机合成中间体，沸点为71 ℃，密度为1.36 g·cm－3。

实验室制备少量1­溴丙烷的主要步骤如下：

步骤1：在仪器A中加入搅拌磁子、12 g正丙醇及20 mL 水，冰水冷却下缓慢加入28 mL浓H2SO4；冷却至室温，搅拌下加入24 g NaBr。

步骤2：如图所示搭建实验装置，缓慢加热，直到无油状物馏出为止。

步骤3：将馏出液转入分液漏斗，分出有机相。

步骤4：将分出的有机相转入分液漏斗，依次用12 mL H2O、12 mL 5% Na2CO3溶液和12 mL H2O洗涤，分液，得粗产品，进一步提纯得1­溴丙烷。

(1)仪器A的名称是________；加入搅拌磁子的目的是搅拌和________。

(2)反应时生成的主要有机副产物有2­溴丙烷和________。

(3)步骤2中需向接受瓶内加入少量冰水并置于冰水浴中的目的是________。

(4)步骤2中需缓慢加热使反应和蒸馏平稳进行，目的是________。

(5)步骤4中用5%Na2CO3溶液洗涤有机相的操作：向分液漏斗中小心加入12 mL 5% Na2CO3溶液，振荡，__________________，静置，分液。

答案　(1)蒸馏烧瓶　防止暴沸　

(2)丙烯、正丙醚　

(3)减少1­溴丙烷的挥发　

(4)减少HBr挥发　

(5)将分液漏斗下口向上倾斜、打开活塞排出气体

解析　(1)仪器A是蒸馏烧瓶；加入搅拌磁子的作用与沸石相似，其目的是搅拌和防止暴沸。

(2)正丙醇在浓硫酸、加热条件下可发生分子内消去反应生成丙烯，也可以发生分子间脱水反应(取代反应)生成正丙醚，故反应时生成的副产物还有丙烯和正丙醚。

(3)1­溴丙烷的沸点为71 ℃，加热时易挥发。步骤2中需向接受瓶内加入少量冰水并置于冰水浴中，其目的是减少1­溴丙烷的挥发。

(4)步骤2中需缓慢加热和蒸馏平稳进行的目的是减少HBr的挥发。

(5)洗涤时加入洗涤剂需振荡，在振荡的过程中可能会产生气体，故需要将产生的气体排出，其操作是将分液漏斗下口向上倾斜、打开活塞排出气体。

4．(2015·重庆高考)某“化学鸡尾酒”通过模拟臭虫散发的聚集信息素可高效诱捕臭虫，其中一种组分T可通过下列反应路线合成(部分反应条件略)。

(1)A的化学名称是__________，A→B新生成的官能团是________。

(2)D的核磁共振氢谱显示峰的组数为________。

(3)D→E的化学方程式为_____________________________________。

(4)G与新制的Cu(OH)2发生反应，所得有机物的结构简式为___________。

(5)L可由B与H2发生加成反应而得，已知R1CH2Br＋NaCCR2―→R1CH2C≡CR2＋NaBr，则M的结构简式为________________________。

(6)已知R3C≡CR4，则T的结构简式为________________________。

答案　(1)丙烯　—Br　(2)2

(3)CH2BrCHBrCH2Br＋2NaOHHC≡CCH2Br＋2NaBr＋2H2O

(4)HC≡CCOONa　(5)CH3CH2CH2C≡CCHO

(6)

解析　(1)A为丙烯，A→B是A分子中—CH3上的一个氢原子被溴原子取代的过程，新生成的官能团是—Br。

(2)CH2BrCHBrCH2Br分子中有2种不同化学环境的氢原子，其核磁共振氢谱有2组峰。

(4)HC≡CCH2BrHC≡CCH2OHHC≡CCHO

HC≡C—COONa。

(5)CH2===CH—CH2BrL，故L为CH3CH2CH2Br，由题给信息可知NaC≡CCHO＋CH3CH2CH2Br―→CH3CH2CH2—C≡C—CHO＋NaBr，故M的结构简式为CH3CH2CH2C≡CCHO。

(6)由题给信息知T的结构简式为

。