2021高考化学鲁科版一轮复习教师用书第九章第7课时　有机合成与推断

第7课时　有机合成与推断

[课型标签:题型课　提能课]

考点一　有机物的综合推断

一、有机推断题的解题思路

二、根据特定的反应条件进行推断

三、根据试剂或特征现象推断官能团的种类

1.使溴水或溴的CCl4溶液褪色,则表示该物质中可能含有或—C≡C—结构。

2.使KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有、—C≡C—、—CHO或为苯的同系物等结构。

3.遇FeCl3溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。

4.遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯基结构的蛋白质。

5.遇I2变蓝则该物质为淀粉。

6.加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成,表示含有—CHO。

7.加入Na放出H2,表示含有—OH或—COOH。

8.加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体,表示含有—COOH。

四、根据性质确定官能团的位置

1.若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构—CH2OH;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构。

2.由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。

3.由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构,可确定或—C≡C—的位置。

4.由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据酯基的位置,可确定—OH与—COOH的相对位置。

五、根据数据确定官能团的数目

1.—CHO。

2.2—OH(醇、酚、羧酸)H2。

3.2—COOHCO2,—COOHCO2。

4.,—C≡C—(或二烯、烯醛)—CH2CH2—,。

5.某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个—OH;增加84,则含有2个—OH。

6.由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含2个—CHO。

7.当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个—OH;若相对分子质量减小4,则含有2个—OH。

六、依据提供的信息进行推断

1.苯环侧链引羧基

如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成,此反应可缩短碳链。

2.卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸

如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH;卤代烃与氰化物发生取代反应后,再水解得到羧酸,这是增加一个碳原子的常用方法。

3.烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮

如CH3CH2CHO+;RCHCHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化,发生双键裂生成羧酸,通过该反应可推断碳碳双键的位置。

4.双烯合成

如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯, ,这是著名的双烯合成,也是合成六元环的首选方法。

5.羟醛缩合

有α-H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β-羟基醛,称为羟醛缩合反应。

—CHO

CH3CHCHCHO

如:2CH3CH2CHO

七、根据核磁共振氢谱推断有机物的结构

有机物的分子中有几种氢原子,在核磁共振氢谱中就出现几种峰,峰面积的大小和氢原子个数成正比。

类型一　依据结构特征、性质及现象推断

[典例1] (2017·北京卷)聚维酮碘的水溶液是一种常用的碘伏类缓释消毒剂,聚维酮通过氢键与HI3形成聚维酮碘,其结构表示如下:

(图中虚线表示氢键)

下列说法不正确的是(　　)

A.聚维酮的单体是

B.聚维酮分子由(m+n)个单体聚合而成

C.聚维酮碘是一种水溶性物质

D.聚维酮在一定条件下能发生水解反应

解析:由题干信息可知聚维酮化学式为,其单体为,A说法正确;B项中聚维酮由(2m+n)个单体聚合而成,B说法不正确;C项由题干信息知该物质存在水溶液,故可溶于水;D项,结构含有类似肽键()的结构,可以水解。

答案:B

[对点精练1] 分子式为C3H6O2的有机物有多种同分异构体,现有其中的四种X、Y、Z、W,它们的分子中均含甲基,将它们分别进行下列实验以鉴别,其实验记录如下:

回答下列问题:

(1)写出四种物质的结构简式X:　　　　　　　　　,Y:　　　　　,Z:　　　　　,W:　　　　　。 

(2)①Y与新制Cu(OH)2悬浊液反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 

②Z与NaOH溶液反应的化学方程式为          　。 

解析:X能发生中和反应,故X中含有—COOH,X为CH3CH2COOH;由Y的实验现象判断Y的分子结构中含有—CHO,则Y的结构为;Z能发生水解反应,又能发生银镜反应,则Z为HCOOCH2CH3;W只发生水解反应且结构中含有—COO—和—CH3,则其结构为CH3COOCH3。

答案:(1)CH3CH2COOH　　

HCOOCH2CH3　CH3COOCH3

(2)①+2Cu(OH)2+NaOH

+Cu2O↓+3H2O　

②HCOOCH2CH3+NaOHHCOONa+CH3CH2OH

类型二　依据转化关系推断有机物

[典例2] (2018·全国Ⅱ卷)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物,由葡萄糖为原料合成E的路线如下:

回答下列问题:

(1)葡萄糖的分子式为　　　　　　。 

(2)A中含有的官能团的名称为　　　　。 

(3)由B到C的反应类型为　　　　　　　　。 

(4)C的结构简式为　　　　　　　　。 

(5)由D到E的反应方程式为             　。 

(6)F是B的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况),F的可能结构共有　　　　种(不考虑立体异构);其中核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为3∶1∶1的结构简式为　　　　　　　　   　　。 

解析:(1)葡萄糖的分子式为C6H12O6。

(2)葡萄糖中含有羟基和醛基,醛基与氢气发生加成反应生成羟基,因此A中的官能团只有羟基。

(3)B分子含有羟基,能与乙酸发生酯化反应,因此该反应类型为取代反应(或酯化反应)。

(4)由C的分子式可知,B中只有一个羟基发生取代反应,因此C的结构简式为。

(5)D生成E的反应为酯在氢氧化钠作用下的水解反应,该反应的化学方程式为

。

(6)B的分子式为C6H10O4,其相对分子质量为146,F是B的同分异构体,则7.30 g F的物质的量为0.05 mol,生成的二氧化碳的物质的量为0.1 mol,因此F分子中含有两个羧基,根据同分异构体的书写方法可判断符合要求的F的可能结构有9种,其中满足题意要求的结构简式为。

答案:(1)C6H12O6　(2)羟基　(3)取代反应(或酯化反应)

(4)

(5)

(6)9　

[对点精练2] “司乐平”是治疗高血压的一种临床药物,其有效成分M的结构简式如图所示。

肉桂酸是合成M的中间体,其一种合成路线如下:

已知:

(1)烃A的名称为　　　　。步骤Ⅰ中B的产率往往偏低,其原因是　        。 

(2)步骤Ⅱ反应的化学方程式为           　。 

(3)步骤Ⅲ的反应类型是　　　　。 

(4)肉桂酸的结构简式为　　　　。 

(5)C的同分异构体有多种,其中苯环上有一个甲基的酯类化合物有　　　　种。 

解析:(1)根据步骤Ⅱ的条件及已知反应,可知B为,根据步骤Ⅰ的条件,可知A为,其名称为甲苯。步骤Ⅰ为Cl取代甲苯中甲基上的氢原子,还可能生成一氯取代物和三氯取代物,因此产率较低。

(2)根据已知信息可知,步骤Ⅱ中先水解为,然后失水转化为。

(3)步骤Ⅲ为加成反应。

(4)C发生消去反应生成D,D为,D发生氧化反应得到肉桂酸,肉桂酸的结构简式为。

(5)苯环上的取代基可以有三种组合:ⅰ.—CH3、—COOCH3,ⅱ.—CH3、CH3COO—,ⅲ.—CH3、HCOOCH2—,每种组合在苯环上有邻、间、对 3种位置关系,因此共有9种。

答案:(1)甲苯　反应中有一氯取代物和三氯取代物生成

(2)+2NaOH+2NaCl+H2O

(3)加成反应

(4)　 (5)9

[对点精练3] (2017·全国Ⅱ卷)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体,一种合成G的路线如下:

已知以下信息:

①A的核磁共振氢谱为单峰;B的核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为6∶1∶1。

②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢;1 mol D可与1 mol NaOH 或2 mol Na反应。

回答下列问题:

(1)A的结构简式为　          。 

(2)B的化学名称为　　　　　　。 

(3)C与D反应生成E的化学方程式为            　。 

(4)由E生成F的反应类型为　　　　　　　　。 

(5)G的分子式为　　　　　　　　。 

(6)L是D的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1 mol 的L可与2 mol的Na2CO3反应,L共有　　      　　种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为　　　　　、　          。 

解析:(1)由A的核磁共振氢谱为单峰,即4个H只有一种状态,所以结构简式为,即。

(2)由分子式与核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为6∶1∶1知,结构简式为,名称为2-丙醇或异丙醇。

(3)由D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢,1 mol D可与 1 mol NaOH 反应或2 mol Na反应,则说明有一个酚羟基与一个醇羟基,且在对位,所以D为,所以反应为+ +H2O。

(4)E生成F的反应为C12H18O3+C3H5ClO+KOHC15H22O4+KCl+H2O知为取代反应。

(5)由图中知,G的分子式为C18H31NO4。

(6)L为D的同分异构体且1 mol L与2 mol Na2CO3反应,则有2个酚羟基。则L的结构可能为、、、、、共6种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的是、。

答案:(1)

(2)2-丙醇(或异丙醇)

(3)++H2O

答案:(4)取代反应　(5)C18H31NO4

(6)6　

类型三　依据已知信息进行推断

[典例3] 已知:+CH2CH—M

(X为卤原子,M为烃基或含酯基的取代基等),由有机物A合成G(香豆素)的步骤如下:

请回答下列问题:

(1)A的名称为　　　　　,D的结构简式为　　　　　。 

(2)C含有的官能团名称是　　　　　　　　　　　;F→G的反应类型是　　　　　。 

(3)写出A和银氨溶液反应的化学方程式:         　。 

1 mol E最多能和　　　　　 mol NaOH发生反应。 

(4)F有多种同分异构体,写出同时满足下列条件的两种同分异构体的结构简式:　               。 

Ⅰ.分子中除苯环外,无其他环状结构

Ⅱ.苯环上有两个处于对位的取代基

Ⅲ.能发生水解反应,不能与Na反应

Ⅳ.能与新制Cu(OH)2悬浊液按物质的量比1∶2发生氧化反应

解析:由G、F的结构简式可知F脱去1分子水得到G,再由E、F的结构可知,E→F可以在氢氧化钠水溶液、加热条件下水解,再酸化得到F;A能与银氨溶液反应、酸化得到B,则A中含有—CHO,B与甲醇发生酯化反应生成C,根据E的结构简式和D的分子式可推得C为CH2CHCOOCH3,A为CH2CHCHO,则B为CH2CHCOOH;结合已知信息和E的结构可知,C+DE发生信息的反应为取代反应,所以D为。

(1)根据以上分析可知A的名称为丙烯醛,D的结构简式为。(2)C含有官能团名称是碳碳双键和酯基;F→G的反应类型是取代反应或酯化反应。(3)A和银氨溶液反应的化学方程式为CH2CHCHO +2Ag(NH3)2OHCH2CHCOONH4+2Ag↓+H2O+3NH3;E分子含有2个酯基,其中一个是酚羟基形成的,则1 mol E最多能和3 mol NaOH发生反应。(4)Ⅰ.分子中除苯环外,无其他环状结构;Ⅱ.苯环上有两个处于对位的取代基;Ⅲ.能发生水解反应,不能与Na反应,说明含有酯基,不能存在羟基;Ⅳ.能与新制Cu(OH)2 悬浊液按物质的量比1∶2发生氧化反应,说明还存在醛基,则符合条件的有机物结构简式为、

、、、。

答案:(1)丙烯醛　

(2)酯基、碳碳双键　取代反应(或酯化反应)

(3)CH2CHCHO+2Ag(NH3)2OH

CH2CHCOONH4+2Ag↓+H2O+3NH3　3

(4)、、、、(任写两种)

[对点精练4] E是一种环保型塑料,其合成路线如图所示:

已知:a.+;

b.

(R1、R2、R3、R为烃基)。

请回答下列问题:

(1)A中官能团的名称是　　　　　　　,检验该官能团的试剂有　　　　　　　　　(任写一种)。 

(2)反应①的化学方程式为                         　, 

其反应类型为　　　　　,在反应①中,还可以得到另一种分子式为C10H16的化合物,其结构简式为　　　　　　　　　　　。 

(3)写出反应④的化学方程式:           　。 

(4)C的同分异构体X满足下列条件:①常温下,与碳酸钠溶液反应放出气体;②能发生银镜反应。则符合条件的X共有

　　　　　种。其中核磁共振氢谱共有四组峰且峰面积之比为1∶1∶2∶2的X的结构简式为　　　　　　　　　。 

解析:(1)根据有机物A的结构简式可知,A中官能团为碳碳双键;碳碳双键能够与溴发生加成反应,使溴水或溴的CCl4溶液褪色。(2)根据已知信息a可知,与CH≡C—CH(CH3)2发生加成反应,可能为反应一+CH≡C—CH(CH3)2;也可能为反应二+CH≡C—CH(CH3)2 ;根据④为缩聚反应逆推出D为,根据③为加成反应,结合已知信息b,可推断C为CH3COCH2COOH,B为,故①发生的反应为反应一,还可以得到另一种分子式为C10H16的化合物为。(3)CH3CH(OH)CH2COOH在催化剂作用下发生缩聚反应生成高分子的化学方程式为+(n-1)H2O。(4)与CH3COCH2COOH互为同分异构体的X在常温下与碳酸钠溶液反应放出气体,则含有羧基,能发生银镜反应,则含有醛基,因此符合条件的有机物有 OHC—CH2CH2COOH 和OHC—CH(CH3)COOH,共2种;其中,核磁共振氢谱共有四组峰且峰面积之比为 1∶1∶2∶2的X的结构简式为HOOCCH2CH2CHO。

答案:(1)碳碳双键　溴水(或溴的CCl4溶液,其他合理答案也可)

(2)

　加成反应

(3)

(4)2　HOOCCH2CH2CHO

考点二　有机合成路线设计

一、有机合成的解题思路

二、有机合成中碳骨架的构建

三、有机合成中官能团的转化

1.官能团的引入

2.官能团的消除

(1)通过加成反应消除不饱和键。

(2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。

(3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。

(4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。

3.官能团的转变

(1)利用官能团的衍生关系进行衍变,如:

—CH2OH—CHO—COOH

(2)通过不同的反应途径增加官能团的个数,如:

CH3CH2OHCH2CH2

(3)通过不同的反应改变官能团的位置,如:

CH3CH2CH2OHCH3CHCH2

4.官能团的保护

(1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护:碳碳双键容易被氧化,在氧化其他基团前,可以利用其与HCl的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护:如在对硝基甲苯→对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH,后把 —NO2还原为—NH2,防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。

四、中学经典的合成路线

1.一元合成路线

2.二元合成路线

3.芳香化合物的合成路线

(1)

(2)

类型一　结合已知信息设计合成路线

[典例1] 已知:R—CH2—COOH。A(OHC—COOH)有多种合成方法,在方框中写出由乙酸合成A的路线流程图(其他原料任选),合成路线流程图示例如下:

H2CCH2CH3CH2OHCH3COOC2H5。

解析:由题目信息可知,乙酸与PCl3反应得到ClCH2COOH,在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应得到HOCH2COONa,用盐酸酸化得到HOCH2COOH,最后在Cu作催化剂条件下发生催化氧化得到OHC—COOH。

答案:CH3COOH

[对点精练1] 已知部分信息如下:

(1)(具有强还原性)。

(2)RCH2NH2+

。

设计出以苯乙烯和丙酮为原料制备药物中间体()的合成路线(无机试剂任选),合成路线常用的表示方式为AB……目标产物。

                                        　  。 

解析:与H2发生加成反应生成, 与浓硝酸发生取代反应生成,被酸性KMnO4溶液氧化生成,被还原生成,与丙酮反应生成。

答案:

[对点精练2] E是一种环保型塑料,其合成路线如图所示:

已知:a.+;

b.R3—COOH(R1、R2、R3、R为烃基)。

参照E的合成路线,设计一条由4-甲基-3-戊酮酸[]和甲醇为起始原料制备的合成路线:      　(无机试剂任选)。 

解析:要以4-甲基-3-戊酮酸和甲醇为起始原料制备,首先要观察起始原料与目标产物在结构上的区别,然后设计逆推合成路线:合成目标产物需要(CH3)2CHCHCHCOOCH3在一定条件下发生加聚反应, (CH3)2CHCHCHCOOCH3的官能团是碳碳双键、酯基,而原料(CH3)2CHCOCH2COOH的官能团是羰基、羧基,这时联想羧酸与醇发生酯化反应可生成酯,因此合成(CH3)2CHCHCHCOOCH3就需要(CH3)2CHCHCHCOOH与甲醇发生酯化反应,接下来要解决的问题是如何把羰基转化为碳碳双键,联想醇发生消去反应即可得到碳碳双键,而羰基加氢还原可得到醇羟基。注意不能先酯化后消去,因为先酯化可能发生分子内的酯化反应,产物不纯,且消去的条件是浓硫酸加热,此时酯会水解。

答案:

类型二　类比已知合成路线的有机合成

[典例2](2017·全国Ⅲ卷节选)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下:

4-甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体,写出由苯甲醚()制备4-甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选):       　。 

解析:

。

答案:

[对点精练3]根据某有机合成的片段:

写出以C2H5OH为原料合成乳酸()的路线(其他试剂任选):      　。 

解析:将合成路线中换为CH3—即可得到目标产物。

答案:C2H5OHCH3—CHO

[对点精练4](2018·天津卷节选)化合物N具有镇痛、消炎等药理作用,其合成路线如下:

参照上述合成路线,以为原料,采用如下方法制备医药中间体。

该路线中试剂与条件1为　　        　　,X的结构简式为　　　　　　;试剂与条件2为　　　　　　　　,Y的结构简式为　　　　　　　　　。 

解析:由原料和医药中间体的结构简式可推知化合物X为,化合物Y为,参照题给的合成路线可知,试剂与条件1为HBr、△。由生成可知是醇羟基被氧化为羰基,试剂与条件2为O2/Cu或Ag、△。

答案:HBr、△　　O2/Cu或Ag、△